用于冶金生产的兰炭会在干馏炉内受到回炉煤气燃烧和湿熄焦产生的水蒸气的影响。为明确水蒸气对兰炭孔隙结构及硫含量的影响，选取某低阶煤在不同热解条件下进行热解试验，考察不同热解终温(500～900 ℃)和水蒸气通入量(质量分数为0、20%、40%、60%)对低阶煤热解产物中硫含量的影响。采用比表面及孔径分析仪和定硫仪分析了兰炭孔隙结构及兰炭中全硫相对含量的变化，采用X射线光电子能谱对兰炭表面含硫官能团的赋存形态进行了分析。试验结果表明，在惰性气氛下，当温度成为限制性环节时，中低温(500～700 ℃)条件下硫的脱除效果较好，热解终温进一步升高则不利于硫的脱除。当在热解过程中通入水蒸气时，低温条件下(500～600 ℃)，少量(20%)水蒸气脱硫显著，大量(40%～60%)水蒸气则不利于脱硫，此时不同形式的硫会出现相互转化的情况，水蒸气促使硫主要以气相形式析出。较高温度条件下(700～800 ℃)水蒸气虽促进孔隙结构发育，但硫无法以气相形式析出，水蒸气和缩聚反应共同作用下使硫主要在固相中进行转化，从而导致脱硫率降低。高温条件下(900 ℃)水蒸气对孔隙结构破坏严重，使硫主要以气相形式析出，显著提高脱硫率，但会生成部分无机硫和较难分解的有机硫。因此，在干馏炉生产兰炭的过程中，应严格控制中高温区域生产流程，避免水蒸气的进入，在低温区域的水蒸气添加量也应尽量控制在20%以内。
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关 键 词
兰炭；热解；水蒸气；硫形态；脱硫率；X射线光电子能谱
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引 言
兰炭作为煤热解的固相产物之一，因其具有低灰低硫的特点，近年来逐步应用于高炉、铁合金等钢铁冶金领域。以低阶煤为原料生产兰炭的热解过程主要在干馏炉内进行，干馏炉底部的回炉煤气燃烧和湿熄焦产生的水蒸气会上升至热解段，对处于热解段兰炭的孔隙结构及硫的迁移转化过程产生影响。硫在煤热解过程中的迁移机制与温度、气氛等热解条件密切相关，通过改变热解条件，探究煤中各含硫官能团的转化行为，探索硫的迁移机制，从而达到脱硫的效果，对煤的清洁生产及应用具有重要意义。
目前，已有学者对煤热解过程中温度及水蒸气对硫的影响进行了研究。部分研究发现，随着热解温度的升高，大部分无机硫、亚砜型硫和砜型硫会被脱除，以H2S、SO2、COS的形式逸出到气相中，而稳定的噻吩硫则在较高温度下才开始分解，且存在二次生成的情况。李梅等通过XPS(X射线光电子能谱)对高硫炼焦煤热解过程中有机硫赋存形态变化规律的研究发现，脱除矿物后有机硫以有机硫化物硫、噻吩硫和亚砜硫这3种存在形式，证明这3种有机硫存在形式更为稳定。文献进一步对Rasa煤中分布的有机硫利用XPS进行了研究发现，无机硫分解产生的H2S捕获有机基质形成有机硫，不同有机硫之间存在相互转化的情况，且主要向更稳定的噻吩类硫化物转化。可见，噻吩硫的难以脱除是影响煤脱硫的主要原因之一。HU H Q等利用GC-MS等对噻吩硫化合物进行了分析，结果表明，随着温度的增加噻吩类硫会出现降低的趋势，说明提高热解温度有利于硫的脱除。除温度影响外，水蒸气的存在进一步增加了热解过程中硫随温度变化的复杂性。许俊杰等在不同热解体系下对有机硫的研究发现，水分子对有机硫的热解具有一定的影响。WANG M等将煤在水蒸气和氩气氛下进行热解，发现水蒸气能够促进噻吩硫化合物分解。部分学者认为在水分子的影响下，噻吩的硫原子发生质子化，水分子通过攻击质子化中间体从而降低噻吩环开环的难度。NAG N K通过对煤加H2O热解试验，发现氢原子通过降低C—S键强度促进噻吩分解。由前人研究结果可知，煤热解过程中硫的迁移转化行为十分复杂，目前研究大多仅表明了水蒸气对煤中噻吩硫的分解有促进作用，但在较高水蒸气添加量及温度的共同作用下，煤中硫的迁移行为研究较少。
工业兰炭中的硫含量是其品质的重要衡量指标之一，水蒸气对兰炭生产过程中硫含量的影响尚未得到重视。为探究水蒸气添加量对兰炭生产过程中无机硫和有机硫变化规律的影响，本文利用X射线光电子能谱和定硫仪对兰炭中硫的赋存形态及脱硫率的变化规律进行研究，并结合孔隙结构变化，探究水蒸气添加量和温度对煤热解过程中硫迁移的影响，从而为兰炭的实际生产过程控制提供理论依据。
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精 选 图 表
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结 论
1)在兰炭热解过程中，热解终温越高并不能有效脱硫。低温热解时，少量(20%)水蒸气通入能有效脱硫，大量(40%～60%)则会导致孔隙堵塞从而不利于硫的脱除。
2)较高温度(700～800 ℃)热解时，水蒸气的通入对硫的脱除有不利影响，且兰炭中硫以难以分解的硫化物形式存在，兰炭中的硫难以进一步通过其他方式去除。
3)高温条件下(900 ℃)，水蒸气添加量增加虽然会促进硫化物的脱除，但对孔隙结构的破坏十分显著，在生产过程中应尽量避免。
4)综合考虑热解条件对兰炭孔隙结构和热解过程硫元素迁移的影响，在干馏炉生产兰炭的过程中，应避免回炉煤气燃烧和湿熄焦产生的水蒸气进入中高温区域，低温区域的水蒸气质量分数也应尽量控制在20%以内。
来源：《钢铁》2023年第8期
